Предел обнаружения

Каждый инструментальный метод характеризуется определенным уровнем шумов, связанным со спецификой измерительного процесса. Поэтому всегда существует предел содержаний, ниже которого вещество вообще не может быть надежно обнаружено.

Минимальная концентрация вещества, при которой сигнал аналита статистически значимо отличается от фонового, называется пределом обнаружения. Существует множество способов оценки предела обнаружения. Например, пределом обнаружения можно считать концентрацию, при которой сигнал вдвое превышает размах колебаний фона (рис).

Рис 4.6.1 Один из способов оценки предела обнаружения. При непрерывной регистрации сигнала видны как флуктуации фона, так и пик, обусловленный наличием аналита. Пик аналита можно считать надежно детектируемым, если его высота вдвое превосходит размах колебаний фона (в данном случае составляет 12 делений шкалы, считая от среднего уровня фона).

Общепринято считать пределом обнаружения такую концентрацию, при которой сигнал превышает фоновый на величину, равному утроенному стандартному отклонению фонового сигнала.

Пример. В ходе определения чистоты реактива спектрофотометрическим методом получили ряд значений оптической плотности фона (раствора сравнения). Эти величины составили 0,002; 0,000; 0,008; 0,006; 0,003. Стандартный раствор реактива с концентрацией 1 мкг/см3 имеет оптическую плотность 0,051. Чему равен предел обнаружения реактива.

Решение. Вычисляем стандартное отклонение фонового сигнала, что составляет 0,0032 единиц оптической плотности, а среднее значение фонового сигала 0,004 единицы. Предел обнаружения соответствует концентрации аналита, для которой сигнал превышает уровень фона на величину 3 · 0,0032 = 0,0096 единиц оптической плотности. Значение сигнала стандартного раствора за вычетом фона составляет 0,051 – 0,004 = 0,047.

Из пропорции 1 мкг/ см3 ——— 0,047

Х мкг/см3 ——— 0,0096

0,0096 + 0,004 = 0,014.

Погрешность определения концентрации на пределе обнаружения, в соответствии с определением этой величины, составляет

0,0032 · 100 / 0,0096 = 33 %.

Для надежных количественных измерений концентрация должна быть как минимум в 10 раз выше (2 мкг/мл) в приведенном примере.

Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать для расчета предела обнаружения формулу

ПРобнар = 3 (Sпр / Sгр )

причем за величину Sпр принимать стандартное отклонение фонового сигнала;

Sгр. – стандартное отклонение углового коэффициента (m) градуировочного графика, вычисляют по формуле (Sm).

где Sy – стандартное отклонение величин y, вычисленное по формуле

(Более подробно см. в разделе 4.3) .

m — угловой коэффициент (тангенс угла наклона)

b – свободный член (из уравнения y=mx +b)

Контрольное задание № 6

Определить предел обнаружения железа в воде в соответствии с рекомендацией IUPAC.

Исходные данные: значения оптической плотности фона (раствора сравнения) составили 0,003; 0,001; 0,007; 0,005; 0,006. Значение Sгр рассчитать по данным, полученным при выполнении контрольного задания № 3 «Установление градуировочной характеристики для определения железа, с использованием метода наименьших квадратов».

5 П р и л о ж е н и я

Таблица 5.1 -Критические значения Q – критерия для различной доверительной вероятности Р числа измерений n:

Таблица 5.2 -Значения критерия Фишера (F – критерия) для уровня значимости α=0,05 (или доверительной вероятности Р=0,95)

f1 – число степеней свободы большей дисперсии, f2 – число степеней свободы меньшей дисперсии

Таблица 5.3 — Критические значения коэффициента Стьюдента (t – критерия) для различной доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f:

Авторы: сотрудники компании Предел обнаружения — это полуколичественная характеристика чувствительности спектрометра. Как её оценивают?

Предел обнаружения (или предел детектирования) является важной полуколичественной характеристикой спектрометра, которая позволяет оценить чувствительность спектрометра при анализе того или иного элемента.

Соответственно, эта характеристика дает возможность потребителю заранее подобрать подходящий спектрометр для решения своих аналитических задач. К сожалению для потребителя, мало кто из производителей спектрометров обнародует на своих сайтах типичные реальные пределы обнаружения своих спектрометров.

Общепринятым критерием оценки чувствительности является т.н. критерий «3σ» («три сигма»), в соответствии с которым пределом обнаружения j-го элемента называется содержание CПО этого элемента, определяемое следующей формулой:

(1)

где:

σф,j – среднее квадратичное отклонение (СКО) интенсивности фона под контуром аналитической линии j-го элемента. Значение интенсивности фона под контуром аналитической линии определяется аппроксимацией значений фона, измеренного справа и слева от аналитической линии в точках спектра, свободных от каких-либо спектральных линий.

Ij – среднее арифметическое значение абсолютной интенсивности (за вычетом интенсивности фона) аналитической линии j-го элемента по нескольким (не менее 10) параллельным измерениям.

Сamm – аттестованное значение содержания j-го элемента по данным свидетельства на стандартные образцы.

В формуле (1) величина 3×σф,j является шумовой характеристикой интенсивности спектрального фона.

Отношение Сamm,j / Ij представляет собой тангенс угла наклона градуировочной характеристики (ГХ) j-го элемента Camm,j (Ij) (при условии ее линейности) и характеризует чувствительность спектрометра как средства измерения содержаний элементов в анализируемых веществах.

Таким образом, формула (1) дает возможность оценить то минимальное содержание элемента, которое данный спектрометр способен определить («почувствовать») на фоне спектрального шума и которое и называется пределом обнаружения или пределом детектирования.

Пределы обнаружения в спектрометрах серии «Искролайн»

Эмиссионные спектрометры серии «Искролайн» имеют пределы обнаружения одни из самых лучших среди отечественных спектрометров и многих зарубежных. Пределы обнаружения для основ Fe, Cu, Al, полученные в типичных*) условиях анализа на реальных методиках (которые поставляются нашим клиентам вместе со спектрометрами), представлены в таблице:

*) Широкий диапазон возможных настроек спектрометров серии «Искролайн» всегда позволяет улучшить (от нескольких раз до порядка и выше) пределы обнаружения того или иного элемента, если возникает такая необходимость.

Более того, одной из метрологических характеристик, которая в обязательном порядке проверяется при первичной поверке во ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева каждого спектрометра серии «Искролайн», как раз и является предел обнаружения (или предел детектирования). При этом критерий годности спектрометра как средства измерения, предусмотренный методикой поверки МП-242-1154-2011, — жесткий, а именно: предел обнаружения (детектирования) должен быть не хуже 0,0001% для нескольких элементов.

Насколько нам известно, более никакой другой спектрометр, производимый или продаваемый в России, не проверяется столь жестко.

Ниже приводятся несколько свидетельств о поверке искровых спектрометров Искролайн 100.